儀器與設(shè)備

氣相色譜-離子遷移譜(GC-IMS)聯(lián)用儀

材料與試劑

分別選取2008、2010、2012、2014、2018、2019年份采用相同工藝分別制作的6個(gè)黃酒樣品，分別編號(hào)為A08、A10、A12、A14、A18、A19；2-辛醇（分析純）。

1、不同年份黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)GC-IMS圖譜分析

圖1  不同年份黃酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的氣相色譜-離子遷移譜圖

不同年份黃酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的氣相色譜-離子遷移譜見圖1。橫坐標(biāo)1.0處紅色豎線為反應(yīng)離子峰，RIP峰兩側(cè)的每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性有機(jī)物。顏色代表物質(zhì)的濃度，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，顏色越深表示濃度越大。

由圖1可知，黃酒樣品中揮發(fā)性有機(jī)物成分在 2500 s完成GC分離，在2 ms內(nèi)完成IMS分離。大部分化合物能夠在前1000 s內(nèi)出峰并有較好分離度。6個(gè)不同貯藏年份黃酒樣品檢測到的揮發(fā)性有機(jī)物種類大致相同，但各物質(zhì)在含量上有所區(qū)別，隨貯藏年份的延長而含量增高的揮發(fā)性成分可能對(duì)黃酒的風(fēng)味具有重要貢獻(xiàn)，可作為提升黃酒品質(zhì)的參考依據(jù)。

2、不同年份黃酒的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析

通過GC-IMS檢測出的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)檢測結(jié)果可知，6個(gè)不同貯藏年份黃酒樣中共檢出63種揮發(fā)性成分，其中，醇類11種，酯類27種，酮類8種，醛類6種以及其他類11種。

6個(gè)樣品的黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的總含量基本上隨著年份的增長而逐漸減少，6個(gè)樣品中檢出揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)為醇類、酯類、醛酮類物質(zhì)等。

酯類化合物是黃酒中最重要的風(fēng)味化合物之一，酯類化合物在很大程度上可以決定黃酒所需的花香味、果香味等，酯類物質(zhì)的不斷積累也是黃酒越陳越香一個(gè)原因。酯類化合物的含量隨年份的增加而呈上升趨勢。

黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量中占比最大的物質(zhì)為醇類化合物，醇類化合物可由糖代謝、氨基酸脫氫脫羧作用產(chǎn)生，是陳化的酯類化合物的前體物質(zhì)。本研究中，6個(gè)黃酒樣品的醇類物質(zhì)中共檢出11種，醇類化合物含量隨著貯藏時(shí)間的增長呈現(xiàn)下降趨勢。

醛酮類化合物同樣是黃酒中重要揮發(fā)性物質(zhì)之一，樣品總酮含量整體呈下降趨勢，總?cè)┖坑忻黠@的下降趨勢。醛酮類化合物通常具有特殊的香氣，與酸類化合物對(duì)總體香氣起到協(xié)調(diào)、融合的作用，如糠醛呈焦糖香、苦杏仁香，這可使得黃酒具備與其他酒類極其容易區(qū)分的特征。

本研究中所檢出的酸類、蒎烯、醛類均有明顯變化趨勢，各有其獨(dú)特的呈香特點(diǎn)，對(duì)黃酒風(fēng)味物質(zhì)的形成具有不容忽視的作用。

3 、不同年份黃酒GC-IMS指紋圖譜分析

圖2  不同年份黃酒樣品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)氣相色譜-離子遷移譜指紋圖譜

為了進(jìn)一步比較不同年份黃酒樣品中揮發(fā)性風(fēng)味成分之間的差異，通過GC-IMS自帶的Gallery Plot軟件繪制指紋圖譜，不同年份黃酒樣品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)指紋圖譜見圖2。

圖中每一橫行表示一個(gè)樣本的圖譜，每個(gè)樣本進(jìn)行3次重復(fù)，右側(cè)為樣本名稱，每一縱列表示為一種揮發(fā)性成分，下側(cè)為揮發(fā)性成分的名稱，其中點(diǎn)越紅表示化合物的相對(duì)含量越高。

由圖2可知，2-甲基1-丙醇、丁醇、乙醇、甲醇等醇類物質(zhì)和丁酸乙酯、己基丁酸酯、十六烷內(nèi)酯等酯類物質(zhì)隨黃酒年份增加逐漸增多。醋酸冰片酯、甲酸乙酯、2-乙酰基吡嗪、環(huán)己酮、乙醛等物質(zhì)在酒樣A08中的含量略高于其余幾個(gè)年份黃酒，為其特征成分。乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸異丁酯、3-甲基丁酸甲酯、4-甲基戊酮、乙酸、己醛、四氫呋喃等物質(zhì)在酒樣A10中的含量較高，為其特征成分。酒樣A12中特征成分比較多，3-甲基丁酸甲酯、3-甲基戊酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸異戊酯、丁酸異丙酯、2-糠酸甲酯、2-甲基丁酸甲酯、乙酸烯丙酯、反式-2-戊烯醇、2-甲基丙烷、正丁醛、庚醛、二丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、1,4-二惡烷、丙醇等物質(zhì)在酒樣A12中含量較高。丙酸丁酯、2-甲基丁酸甲酯、二甲基戊酸乙酯、己酸乙酯、異丁酸乙酯、戊酸乙酯、γ-萜品烯、2-戊酮等物質(zhì)在酒樣A14中含量較高，為其特征成分。2-甲基丁醇在酒樣A18中含量較高，為其特征成分。巴豆酸乙酯、乙酸丁酯、2-辛酮、3-（甲基異丙醇）-1-丙醇、辛醛等物質(zhì)在酒樣A19中含量較高，為其特征成分。

結(jié)果表明，指紋圖譜可根據(jù)以上特征成分判斷不同年份黃酒樣品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成的主要差異。

4、不同年份黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主成分分析結(jié)果

圖3  不同年份黃酒樣本的主成分分析結(jié)果

本研究以63種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的峰強(qiáng)度作為分析對(duì)象，對(duì)不同年份黃酒進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，主成分1與主成分2的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為69%，表明該數(shù)據(jù)可以很好地反映樣品的整體信息。其中，不同年份黃酒樣品平行樣間緊密聚集，表示樣品間重復(fù)性較高，6個(gè)樣本之間則有一定距離，樣品A18和A19之間距離較近，具有一定相似性；樣品A08和A10之間距離較近，同樣具有一定相似性；其余樣品距離較遠(yuǎn)，表明隨著年份的增加樣品揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生了很大變化。結(jié)果表明，陳釀時(shí)間對(duì)酒體香氣的影響顯著，陳釀時(shí)間間隔越久，酒體香氣變化越明顯。說明PCA具有較好的分類效果，能直觀鑒別不同年份黃酒間的差異。